Resumo:
Durante muito tempo, os cientistas acreditaram geralmente que, no processo de oxidação parcial do metano em gás de síntese, são as nanopartículas metálicas de níquel que realmente desempenham um papel catalítico. No entanto, um novo estudo sugere que esta crença amplamente aceita pode não ser precisa. Pesquisadores do Instituto de Física Química de Dalian, da Academia Chinesa de Ciências e de outras instituições descobriram que os catalisadores de níquel passam por reconstrução dinâmica durante reações de alta temperatura. O centro ativo verdadeiramente eficiente pode não ser o níquel metálico no sentido tradicional, mas uma estrutura atômica especial formada diretamente na superfície do óxido de níquel durante a reação.
Este estudo foi publicado em "Nature Catalysis". Os pesquisadores se concentraram na reação de oxidação parcial do metano, também conhecida como POM. Esta reação pode converter metano em gás de síntese. Os principais produtos são monóxido de carbono e hidrogênio. O gás de síntese é uma importante matéria-prima para a produção de combustíveis e diversos produtos químicos. Portanto, como usar o metano de forma mais eficiente para produzir gás de síntese sempre foi uma importante direção de pesquisa no campo da catálise industrial.
A visão tradicional é que as nanopartículas de níquel metálico são os principais centros ativos nesta reação. O níquel tem um preço relativamente baixo e forte capacidade de ativação do metano, por isso tem sido amplamente utilizado como catalisador de conversão do metano. Porém, os pesquisadores também descobriram um problema difícil de explicar: o níquel metálico detectado após a reação não era necessariamente a estrutura responsável pela catálise quando a reação realmente ocorreu.
Sob alta temperatura e ambiente redox, o estado do níquel continuará a mudar. O níquel metálico presente no início da reação pode ser rapidamente oxidado em óxido de níquel, e redução e rearranjo podem ocorrer durante a reação. Como a estrutura atômica do catalisador é difícil de observar diretamente quando ele trabalha em altas temperaturas, tem sido difícil para os cientistas determinar qual estrutura do níquel é realmente responsável pela reação catalítica.
Esta equipe de pesquisa descobriu, por meio de experimentos e cálculos teóricos, que quando o catalisador realmente funcionar, ele formará uma estrutura ativa que não havia sido totalmente compreendida antes. Os pesquisadores prepararam um catalisador Ni/Al₂O₃ contendo apenas 0,8% de níquel em peso e descobriram que mesmo com uma quantidade tão pequena de níquel, o catalisador ainda poderia exibir um desempenho de oxidação parcial de metano muito forte.
Sob condições experimentais, este catalisador de baixa carga pode atingir uma taxa de conversão de metano de 92%, e a seletividade do monóxido de carbono e do hidrogênio atinge 87,0%, respectivamente, enquanto a proporção molar de hidrogênio para monóxido de carbono permanece estável em cerca de 2,0. Esta relação é de grande importância para a posterior utilização industrial do gás de síntese.
O que é ainda mais surpreendente é que após a reação, os pesquisadores quase não detectaram níquel metálico. Ou seja, embora a teoria tradicional acredite que o níquel metálico deva ser o principal centro ativo, quase não há níquel metálico no sentido tradicional nas amostras que realmente apresentam forte capacidade catalítica.
Os pesquisadores então compararam esse catalisador de baixa carga com um catalisador de Ni/Al₂O₃ de alta carga contendo 8,0% de níquel. Este último é preparado pelo método tradicional de impregnação e o teor de níquel é cerca de dez vezes maior que o anterior. Porém, o desempenho dos dois na reação de oxidação parcial do metano é bastante semelhante.
Isso significa que se o mecanismo catalítico descoberto pelos pesquisadores puder ser aplicado posteriormente ao projeto real do catalisador, será possível reduzir a quantidade de níquel no catalisador em uma ordem de grandeza, mantendo ao mesmo tempo um desempenho catalítico semelhante. Isto pode não apenas reduzir o consumo de recursos de níquel que não sejam metais preciosos, mas também reduzir ainda mais os custos de fabricação do catalisador.
Em comparação, outro catalisador que também continha apenas 0,8% de níquel, mas foi preparado por um método de impregnação tradicional, teve um desempenho significativamente pior. Exatamente sob as mesmas condições de reação, o material promoveu principalmente a combustão completa do metano, em vez da oxidação parcial que os pesquisadores esperavam.
Este resultado mostra que a quantidade de níquel contida no catalisador não pode simplesmente determinar seu desempenho catalítico. A forma que o níquel assume, como os átomos estão dispostos e como essas estruturas mudam durante as reações podem ser mais importantes do que simplesmente aumentar o teor de níquel.
Os pesquisadores então acompanharam as mudanças no níquel durante a reação. No início do experimento, nanopartículas metálicas de níquel estavam de fato presentes no catalisador, mas foram rapidamente oxidadas no ambiente de reação e transformadas na fase de óxido de níquel. Esta descoberta está em claro conflito com o entendimento tradicional do níquel metálico como o principal centro ativo.
No entanto, o próprio óxido de níquel puro não pode explicar os resultados experimentais. Os pesquisadores prepararam especialmente um catalisador de óxido de níquel de fase pura pré-formado para teste e descobriram que esse material quase não tinha atividade de oxidação parcial do metano, mas promoveu principalmente a oxidação completa do metano.
A verdadeira chave aparece na superfície do óxido de níquel.
Os pesquisadores descobriram que durante a reação de oxidação parcial do metano, a superfície do NiO sofre reconstrução estrutural em escala atômica e forma uma unidade estrutural especial [Ni₁O₄Ni₄]. Esta estrutura não é uma estrutura fixa que já existe no catalisador antes do início da reação, mas é formada dinamicamente no ambiente real da reação.
Em outras palavras, o estado real de funcionamento do catalisador pode ser completamente diferente do material que o experimentador obteve antes da reação. Um catalisador não é uma superfície sólida estática, mas sim um sistema dinâmico que se reorganiza continuamente à medida que a temperatura, a composição do gás e os reagentes mudam.
Os pesquisadores usaram a teoria do funcional da densidade, também conhecida como cálculos DFT, para analisar melhor o efeito catalítico desta estrutura especial. Os resultados do cálculo mostram que a estrutura [Ni₁O₄Ni₄] pode reduzir significativamente a barreira de energia necessária para quebrar a ligação carbono-hidrogênio no metano.
Nesta estrutura reconstruída, a energia de ativação calculada para a clivagem da ligação CH do metano é de apenas 12,5 kcal por mol, enquanto a barreira de energia correspondente na superfície intacta do NiO (100) é tão alta quanto 38,5 kcal por mol.
Mesmo a superfície do metal Ni (111), que é tradicionalmente considerada um centro ativo eficiente, tem uma barreira de energia calculada de 15,7 kcal por mol, que é maior do que a estrutura reconstruída descoberta desta vez.
Isso significa que do ponto de vista do cálculo teórico, a estrutura [Ni₁O₄Ni₄] formada durante a reação é mais fácil de ativar o metano do que a superfície tradicional do níquel metálico. Os resultados experimentais e os cálculos teóricos apontam, em última análise, para a mesma conclusão: esta estrutura atómica formada dinamicamente é provavelmente o verdadeiro centro activo chave da reacção de oxidação parcial do metano.
A importância desta descoberta reside não apenas na descoberta de uma nova estrutura catalítica do níquel, mas também no facto de mudar a forma como os cientistas observam os catalisadores.
No passado, os pesquisadores geralmente analisavam o estado do catalisador antes e depois da reação e depois inferiam seu mecanismo de funcionamento com base na estrutura do material. Mas se o catalisador muda constantemente durante o processo de trabalho real, então simplesmente observar o material antes ou depois da reação pode perder a estrutura ativa mais crítica.
A equipe de pesquisa enfatiza, portanto, que ao estudar reações catalíticas, o catalisador deve ser caracterizado in situ em condições reais de trabalho, tanto quanto possível. Somente observando o estado do catalisador em alta temperatura, alta pressão e em uma atmosfera de reação real podemos encontrar com precisão o centro ativo que realmente desempenha um papel.
Este conceito de "catálise dinâmica" também significa que, ao projetar catalisadores no futuro, não é necessariamente necessário buscar uma estrutura fixa que permaneça estável do início ao fim. Em vez disso, os materiais podem ser intencionalmente concebidos para se reconstituírem ativamente sob condições de reação específicas e formarem estruturas ativas que sejam mais adequadas para reações químicas específicas.
Para catálise industrial, isso pode abrir uma nova ideia de design. Os métodos tradicionais muitas vezes aumentam o número de sítios ativos aumentando a carga metálica, mas este estudo mostra que se a estrutura do material puder ser controlada de modo que uma quantidade muito pequena de metal possa formar uma estrutura atômica altamente ativa durante a reação, é possível reduzir significativamente a quantidade de metal utilizado, mantendo ao mesmo tempo uma alta eficiência catalítica.
Os pesquisadores acreditam que este mecanismo pode ser usado no futuro para desenvolver catalisadores de conversão de metano mais eficientes e reduzir a dependência de altas cargas metálicas. Para a conversão do gás natural, a produção de gás de síntese e as indústrias químicas relacionadas, uma maior industrialização poderá trazer melhorias nos custos e na eficiência energética.
De forma mais ampla, esta pesquisa também pode influenciar a compreensão dos cientistas sobre outras reações catalíticas. Os pesquisadores apontaram que fenômenos semelhantes de reconstrução estrutural impulsionados por reações podem não existir apenas em catalisadores de níquel. Outros metais de transição e até mesmo alguns materiais catalíticos não metálicos também podem formar estruturas ativas que não foram observadas antes no processo de trabalho real.
Portanto, futuras pesquisas sobre catalisadores poderão prestar cada vez mais atenção à questão de "o que o catalisador se torna quando funciona", em vez de apenas "o que é originalmente o catalisador".
Para catalisadores de níquel, o que esta pesquisa revela não é que a teoria tradicional do níquel metálico seja completamente inválida, mas que o processo catalítico é mais complexo do que se pensava anteriormente. O níquel metálico pode estar envolvido no processo de formação e reconstrução do catalisador, mas o que realmente realiza diretamente a tarefa de ativação do metano pode ser a estrutura subsequente em nível atômico gerada dinamicamente na superfície do óxido de níquel.
Se este mecanismo for verificado por mais experimentos e puder ser estendido aos catalisadores industriais reais, a quantidade de níquel necessária para produzir gás de síntese no futuro poderá ser significativamente reduzida. Mais importante ainda, este estudo prova mais uma vez que no campo da ciência da catálise, o que realmente determina a eficiência da reação pode não ser o rótulo do material em si, mas as estruturas atômicas extremamente pequenas e até de curta duração formadas instantaneamente no material em um ambiente de reação real.
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