Há quase um século, os físicos Max Born e J. Robert Oppenheimer propuseram uma hipótese sobre como a mecânica quântica opera nas moléculas. Essas moléculas são compostas por sistemas complexos de núcleos atômicos e elétrons. A aproximação de Born-Oppenheimer assume que os movimentos dos núcleos e dos elétrons dentro de uma molécula ocorrem de forma independente e podem ser tratados separadamente.
O modelo funciona na grande maioria dos casos, mas os cientistas estão a testar os seus limites. Recentemente, uma equipe de cientistas demonstrou que esta suposição é quebrada em escalas de tempo extremamente rápidas, revelando a íntima relação entre a dinâmica dos núcleos atômicos e dos elétrons. A descoberta poderá impactar o design molecular em áreas como conversão de energia solar, produção de energia, ciência da informação quântica e muito mais.
A equipe de pesquisa, que inclui cientistas do Laboratório Nacional Argonne do Departamento de Energia dos EUA, da Universidade Northwestern, da Universidade Estadual da Carolina do Norte e da Universidade de Washington, publicou recentemente dois artigos relacionados na Nature e na Angewandte Chemie International Edition.
"Nosso trabalho revela a interação da dinâmica do spin do elétron e da dinâmica vibracional do núcleo atômico em moléculas em escalas de tempo ultrarrápidas", disse Shahnawaz Rafiq, primeiro autor do artigo da Nature e pesquisador associado da Northwestern University. "Essas propriedades não podem ser tratadas de forma independente - elas se misturam para afetar a dinâmica dos elétrons de maneiras complexas."
Quando mudanças no movimento dos núcleos dentro de uma molécula afetam o movimento dos elétrons, ocorre um fenômeno chamado efeito de vibração de spin. Quando os núcleos dentro de uma molécula vibram devido à sua energia inerente ou a estímulos externos, como a luz, essas vibrações afetam o movimento de seus elétrons, alterando assim o spin da molécula, uma propriedade da mecânica quântica relacionada ao magnetismo.
Em um processo chamado cruzamento intersistema, uma molécula ou átomo excitado muda seu estado eletrônico invertendo a direção de seu spin eletrônico. O cruzamento entre sistemas desempenha um papel importante em muitos processos químicos, incluindo dispositivos fotovoltaicos, fotocatálise e até mesmo animais bioluminescentes. Para conseguir este cruzamento, são necessárias condições específicas e diferenças de energia entre os estados eletrônicos relevantes.
Desde a década de 1960, os cientistas teorizaram que os efeitos de rotação-vibração podem desempenhar um papel no cruzamento entre sistemas, mas a observação direta do fenómeno tem-se revelado um desafio porque envolve a medição de mudanças nos estados eletrónicos, vibracionais e de rotação em escalas de tempo extremamente rápidas.
"Usamos pulsos de laser ultracurtos - tão baixos quanto sete femtossegundos, ou sete bilionésimos de segundo - para rastrear o movimento de núcleos e elétrons em tempo real, mostrando como os efeitos de vibração de spin impulsionam o cruzamento entre sistemas, "disse Lin Chen, um Argonne Distinguished Fellow e professor de química na Northwestern University e co-autor correspondente de ambos os estudos.
Compreender a interação entre os efeitos de vibração de spin e o cruzamento entre sistemas pode tornar possível encontrar novas maneiras de controlar e explorar as propriedades eletrônicas e de spin das moléculas.
A equipe de pesquisa estudou quatro sistemas moleculares exclusivos projetados por Felix Castellano, professor da Universidade Estadual da Carolina do Norte e co-autor correspondente de ambos os estudos. Cada sistema é semelhante a outros sistemas, mas contém diferenças conhecidas em sua estrutura que podem ser controladas. Isso permitiu à equipe de pesquisa explorar os efeitos cruzados e a dinâmica vibracional ligeiramente diferentes entre os sistemas para obter uma compreensão mais completa da relação entre os dois.
"As mudanças geométricas que projetamos nesses sistemas fizeram com que o ponto de cruzamento entre os estados excitados eletrônicos em interação mudasse de maneira ligeiramente diferente em diferentes energias e condições. Isso fornece implicações para ajustar e projetar materiais para melhorar esse cruzamento", disse Castellano.
Induzido pelo movimento vibracional, o efeito spin-vibração nas moléculas altera a distribuição de energia dentro da molécula e aumenta a probabilidade e a taxa de cruzamento entre sistemas. A equipe também descobriu estados eletrônicos intermediários importantes que são inseparáveis da operação do efeito oscilador de spin.
Xiaosong Li, professor de química da Universidade de Washington e pesquisador do Laboratório Nacional do Noroeste do Pacífico do Departamento de Energia, previu e apoiou esses resultados por meio de cálculos de dinâmica quântica. “Estas experiências mostraram reações químicas muito claras e bonitas em tempo real, o que coincidiu com as nossas previsões”, disse Li Xiaosong, um dos autores do estudo publicado na edição internacional da Angewandte Chemie.
Os insights revelados pelos experimentos representam um passo à frente no projeto de moléculas usando esta poderosa relação da mecânica quântica. Isto poderia ser particularmente útil para células solares, melhores displays eletrônicos e até mesmo tratamentos médicos que dependem de interações luz-matéria.